Una idea:
- Tendrás que averiguar el "handle" del botón de inicio. Para ello usarás la función FindWindow de la API de Windows posiblemente dos veces: una para hallar el "handle" de la barra de tareas y otra para el del botón que es hijo de la barra. Necesitarás saber el nombre de la clase de la barra de tareas. Esto lo puedes averiguar usando el programa WinSight que viene con Delphi.
- Deberás establecer un gancho (hook) del sistema para interceptar los eventos del ratón y determinar si el evento es un click (WM_LBUTTONDOWN) y va dirigido al botón (cuyo "handle" determinaste en el punto 1)
No lo he probado así que no sé si realmente funcione pero es lo que se me ocurriría de primera instancia.
El caso es que para comezar deberás investigar acerca de FindWindow y de Hooks.
// Saludos