No se para que necesitas el índice, pero tienes que tener en cuenta que cada nodo, puede contener una lista de nodos "hijos" y esta lista tiene su propio juego de índices. Para obtener el nodo seleccionado, puedes utilizar la propiedad Selected que es del tipo TTreeNode y ahí puedes obtener el índice de ese nodo:
Código Delphi
[-]
procedure TForm1.TreeView1Click(Sender: TObject);
begin
Caption := IntToStr(TreeView1.Selected.Index);
end;
Saludos!