En la opción Cotejamiento del phpMyAdmin, realmente estás escogiendo dos cosas: el juego de caracteres y el cotejamiento. Yo suelo usar latin1 como juego de caracteres si bien podrías usar utf8 que parece ser la tendencia actual, aunque para los acentos y las tildes del español, basta y sobra con latin1. Cada juego de caracteres tiene distintos cotejamientos, que tienen que ver con la forma en que se ordenan los resultados o si las coincidencias en las búsquedas se hacen distinguiendo mayúsculas de minúsculas, etc. A mi me ha acomodado usar latin1_spanish_ci que me permite buscar raton y encontrar Raton, ratón o RaToN, es decir, sin importar mayúsculas, minúscula o acentos.
// Saludos
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