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Un TCaption no es mas que un simple string

  TCaption = type string;

Para poder hacer el cast a PChar o PAnsiChar, podrías hacer:

HexToBin(PChar(form1.cVisorHex.Text), Buffer, Sizeof(Buffer));
HexToBin(PAnsiChar(form1.cVisorHex.Text), Buffer, Sizeof(Buffer));

Saludos!