Eso es porque "Data" es un miembro de TListItem. Al estar dentro del bloque "with", el compilador busca el identificador "más cercano", que en este caso es la porpiedad Data de TListItem (que es lo que devuelve el LV_Servers.Items.Add) y no la variable Data que vos declaraste.
De más está decir, el TListItem.Data no es un arreglo, de ahí que el compilador te diga que requiere un arreglo.
Para solucionarlo, pues simple, hacé algo como esto:
Código Delphi
[-]
with LV_Servers.Items.Add do
begin
Caption:= Unit1.Data[1]; SubItems.Add(Socket.RemoteAddress);
SubItems.Add(Data[2]);
end;