No es una variable de entorno. El sistema mantiene una "carpeta actual" para cada proceso, y es esa carpeta la que se ve afectada.
Tenes dos soluciones. hacer el direccionamiento no en base a la carpeta "actual" de tu aplicación, sino sobre la carpeta donde se halla el ejecutable; que la podes averiguar en la cadena del atributo Application.ExeName;
La otra es almacenar la carpeta actual de la aplicación en una variable antes de ejecutar el TFileNameEdit, y reestablecerla después de su uso. (mirá la ayuda de chDir).
hasta luego.
