[[Lepe]]

var i, subi:Integer;
begin
i:= 3;
subi:=0;
  if i < ListView1.Items.Count then
  begin
    if subi < ListView1.Items[i].SubItems.Count then
    begin
      ListView1.Items[i].SubItems[subi] := 'Ocupado'
    end
    else
      ShowMessage('no tiene subItems'); // crear el SubItem aqui ???
  end
  else
    ShowMessage ('Elemento no existe'); // crear el Elemento aqui ???

A ver si detectamos la "maldita" direccion

Por otra parte, en Listview1.columns debe haber definido al menos 2 columnas, ( la 0 y 1)

Saludos