[ecfisa]

Hola LuisMiguel.

Pero ese eror no proviene de la composición de la cadena, cuyo valor es fácilmente comprobable:

void __fastcall TForm1::Button1Click(TObject *Sender) {
  TCaption a = "D:",
           b = "\\\\",
           c = "prueba",
           d = ".xlsx";
  ShowMessage(AnsiString(a+b+c+d).c_str());
}

Saludos.