Hola LuisMiguel.
Pero ese eror no proviene de la composición de la cadena, cuyo valor es fácilmente comprobable:
Código:
void __fastcall TForm1::Button1Click(TObject *Sender) {
TCaption a = "D:",
b = "\\\\",
c = "prueba",
d = ".xlsx";
ShowMessage(AnsiString(a+b+c+d).c_str());
}
Saludos.