En realidad no es un asunto del DateTimePicker sino de un valor TDate que es el tipo de datos de la propiedad Date del DateTimePicker.
Así pues, dada cualquier fecha (valor TDate) puedes usar la función DayOfWeek que te devolverá un número de 1 a 7 correspondiente al día de la semana (1 Domingo, 2 Lunes, 3 Martes, etc.)
Para convertir este número a una palabra puedes usar un arreglo:
Código Delphi
[-]
const
DiasSemana: array[1..7] of String = (
'Domingo', 'Lunes', 'Martes', 'Miércoles', 'Jueves', 'Viernes', 'Sábado'
);
Resumiendo, obtienes el día de la semana (en español) con
Código Delphi
[-]
DiasSemana[DayOfWeek(DateTimePicker.Date)];
// Saludos