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Hola,
Hasta donde yo llego con POP3 lo que se hace es recibir correo, no enviarlo. Para eso está SMTP (Simple Mail Transfer Protocol). A parte de esto, que yo sepa tampoco hay ningún lugar en Windows donde mirar por el SMTP que el usuario utiliza.
¿Pero es que hay algún problema a la hora de pedirle al usuario un Servidor SMTP desde el que enviar correo? Todos los clientes de correo lo hacen y hasta ahora nadie parece quejarse de esto. Además de que solicitas esa información una vez al usuario, luego puedes guardarla para posteriormente utilizarla cuando lo precises.
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