Hola,
Me parece que puede ser cuestión de que Windows haga "persistir" el anterior icono por el motivo que sea... por ejemplo, porque lo tenga "en cierta caché" y sea el que muestre, en función del nombre del archivo, por ejemplo. Yo creo que si cambias el icono desde donde has dicho: Menú -> Project -> Options -> Application -> Icon y reinicias el sistema... ignoro si habrá otro modo, pero como Windows se ponga terco... (je, je, je... mi ignorancia acusa a Windows otra vez)... en definitiva creo que si reinicias el sistema el icono de tu aplicación será el que cambiaras en última instancia. O eso espero.
Ya contarás a ver qué tal.
