bueno, esto no es tema del componente TDBGrid (o el que utilices), sino es cuestion del Dataset. Puedes utilizar el evento OnValidate del TField a controlar aunque... bien pensado, tambien podrias mirar de controlar el evento OnConExit del TDbGrid
Lo que sí que no podras hacer es utilizar el mismo dataset asociado al TDbGrid, ya que una busqueda en el mismo, implocaría un Post del registro que se está editando/añadiendo. Tendrías que hacerlo mediante un SQL..
Pero si lo que pretendes es que no pueda introducir un campo mas de una vez en la tabla, te recomendaria que crearas un indece de tipo Unique por ese campo y dejar que sea el SGBD el que se encargue de lanzar un error si se repitiera