[Casimiro Notevi]

Para estos casos lo mejor es que pongas un "log", y así poder seguir lo que ha hecho realmente y si los ha enviado o ha ocurrido algún error.
Me refiero a un simple fichero de texto donde guardes cada paso que hace el programa, algo así como:
Y también, mientras pruebas y descubres cuál es el problema, deberías quitar el try except end, para que salten los errores.

Código Delphi [-]
try   // CONEXION CON EL SERVIDOR DE CORREO
  log('Conectando...');
  smtp.Connect();
  log('Conectado.');
  SMTP.Authenticate;
  log('Aut...');
  try  // ENVIO DEL MENSAJE
    log('Enviando...');
    smtp.Send(mail);
    log('Enviado.');
  except
    log('Error');
    on E: Exception do
    unmail := '';
    //ShowMessage('Fallo al enviar: ' + E.Message);
  end;
  log('');
  //ShowMessage('Mensaje enviado satisfactoriamente');
finally
  log('Desconectando y liberando...');
  if SMTP.Connected then SMTP.Disconnect;
  smtp.free;
  mail.free;
 end;