[[Bicho]]

Hola lynu, básicamente se trata de recorrer el grid sabiendo en la columna en la que quieras buscar el valor, si ese valor existe.

Un ejemplo rápido sin comprobar:

Código Delphi [-]
function ExisteEnGrid(Columna : Integer; Valor : String) : Boolean;
var r : Integer;
begin
  Result := False; //-- de principio creemos que no existe

  for r := 0 to Grid.RowCount - 1 do begin //-- recorremos todo el grid
     if Trim(Grid.Cells[Columna, r]) = Valor then begin //comparamos el valor de la celda actual con el valor a comparar
        Result := True; //si existe devolvemos true y salimos
        Break;
     end;
  end;
end;

Despues, donde tengas que controlar cuando se inserta el valor, puede ser un botón de guardar o si meten los valores en el grid
directamente puedes usar evento OnExitCell por ejemplo y validar ese valor si es true muestras un mensaje de error y borras el valor de la celda

Espero te sirva.

Saludos