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Hola,
Pues debería funcionar. "ShellExecute" abriría el programa predeterminado en el sistema para ese tipo de archivos, pasándole como argumento la ruta del archivo en cuestión. Puedes mirar el resultado de la función "ShellExecute" y/o investigar el resultado de la función "GetLastError", pero, antes de nada me aseguraría de que el archivo en cuestión existe realmente.
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