Debes hacer un Hook general a nivel de sistea para esa tecla y al cerrar la aplicación desactivarlo. Para ello puedes usar la API RegisterHotKey. Si buscas sobre esta API en los foros, encontrarás mucha info y ejemplos. Sin ir más lejos este:
http://www.clubdelphi.com/foros/show...RegisterHotKey (NOTA: Pongo el link directamente, por que algo raro le pasa a mi ordenador, al firefox, a la web,... o a yo que se que...)