Ingresas a Project |Options y en la pestaña Forms cambias el orden de las formas que estan en la lista Autocreate Forms (puedes arrastrarlas con el mouse), si quieres que la 3 se ejecute primero, simplemente muevela hasta el primer lugar. Y en el Combobox Main Form eliges Form1.
Otra forma es que abras el codigo fuente del Proyecto (Project | View Source y veas el orden de creación de tus forma de la siguiente forma:
Código Delphi
[-] Application.CreateForm(TForm1, Form1);
Application.CreateForm(TForm2, Form2);
Application.CreateForm(TForm3, Form3);
Basta con mover la tercera linea (Form3) a la primera posición y listo.
Saludos