Usa el evento NavigateError del WebBrowser:
Código Delphi
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procedure TForm1.WebBrowser1NavigateError(ASender: TObject;
const pDisp: IDispatch; var URL, Frame, StatusCode: OleVariant;
var Cancel: WordBool);
begin
if StatusCode = 404 then
ShowMessage('Error 404');
end;
Sólo hay un pequeño problema. Al menos en Delphi 7, el TWebBrowser no tiene este evento
No estoy seguro, pero al parecer este evento apareció en IE6 y supongo que Delphi7 es anterior por lo que al importar el control ActiveX no lo publica.
Lo que he hecho es instalar manualmente el control ActiveX yendo al menú Component|Import ActiveX Control. En la lista buscas "Microsoft Internet Controls" e instalas el control.
En la paleta ActiveX me aparecieron dos controles: WebBrowser_V1 y WebBrowser. El bueno es el WebBrowser y ése ya trae el evento NavigateError.
// Saludos