[Nuria]

Hola ester!

Porque no intentas capturar el error cuando vas a conectar de esta manera :

  try
     smtp.Connect();
     smtp.Send(msg);
     smtp.Disconnect;
  except
    /// Aqui capturas las excepciones, osea los errores que te da,
    por ejemplo:
    on E: EIdSocketError do begin
       Showmessage('No se ha podido enviar el email.'+ #13 +
                           'Host desconocido o incorrecto.');
    end

Espero que te sirva de ayuda.

Saludos!