Con solo darle a F1 verás que la sintaxis correcta es la primera. Para que te funcione, prueba a no poner paréntesis de más.
Código:
procedure TForm10.BitBtn1Click(Sender: TObject);
Var d,m,Aini,Afin:Word;
begin
Decodedate(Date,Afin,m,d);
Decodedate(ModeloDatos.TblMueble.FieldValues['Fechcomp'],Aini,m,d);
ShowMessage('Diferencia de años:'+IntToStr(Afin-Aini));
end;