[bosster_018]

Sólo debes cambiar tu condición de

Código Delphi [-]
if usuario.Text<>'' then

por el de "else" (caso contrario) y ordenarlo un poco más:
Así quedaría si le agregas un Begin, end y else a tu condición:

Código Delphi [-]
procedure TForm1.Button2Click(Sender: TObject);
begin
  if usuario.Text='' then
  begin
    ShowMessage('Escriba un usuario');
  end
  else
  begin
    if contrasena.Text='' then
    begin
      ShowMessage('Escriba una contraseña');
    end
    else
    begin
      ShowMessage('Accediendo al sistema');
      Form5.ShowModal;
      Form1.Hide;
    end;
  end;
end;

Se que a veces es exagerado poner begin y end a cada condición aún si sólo lleva un procedimiento, pero a veces es mejor no dejarse llevar por la "flojera " y escribir un poco más