[cloayza]

Lo que sugiero es que hagas una consulta de las materias inscritas por alumno, asi podras validar que una materia no se repita para un alumno.

Código Delphi [-]
procedure TFmateria.CodigoMExit(Sender: TObject);
begin
    with Query1 do
      begin
        Close;
        SQL.Text:= 'SELECT * FROM BDmateria WHERE CodigoM =:CodigoM AND IDAlumno=:IdAlumno ';
        ParamByName('IdAlumno').AsString:=IdAlumno.Text;
        ParamByName('CodigoM').AsString:=CodigoM.Text;

        Open;
        if not IsEmpty then
          begin
            MessageDlg('Datos EXISTENTE',mtError,[mbOk],0);
            CodigoM.SetFocus;
          end;
      end;
end;

Saludos cordiales