Todos los protocolos de red devuelven códigos de error o confirmación junto con los datos al hacer una petición, y entre las peticiones no válidas está la de solicitar un archivo que no exista. Símplemente tienes que comprobar el código devuelto y si este se corresponde con el código de "no existe el archivo". Por ejemplo, en el protocolo HTTP este código es
el conocido error 404.
Ojo, que FileExists únicamente suele funcionar para archivos locales.