[*Caro*]

Hola, siguiendo las ideas de Neftali, me ha funcionado de esta forma, utilizando el evento OnContextPopup.

Código Delphi [-]
procedure TForm1.TreeView1ContextPopup(Sender: TObject; MousePos: TPoint;
  var Handled: Boolean);
var
 Nodo: TTreeNode;
begin
  Nodo := TreeView1.GetNodeAt(MousePos.X, MousePos.Y);
  if (Nodo <> nil) then
   begin
    TreeView1.Select(Nodo);
    if Not(Nodo.HasChildren) then
     TreeView1.PopupMenu := PopupMenu1
    else
     TreeView1.PopupMenu := Nil;    
   end;
end;

No debes asignar el popupmenu en diseño al TreeView.

Saluditos