[ecfisa]

Hola Paulao.

Por lo que creo haber entendido solamente queres que te reemplaze la primera aparición de SP.

Es decir que la modificación que queres es:
20000528-38939-SP-ESP03-NOT.pdf
20000528-38939-SPO-ESP03-NOT.pdf



Si no entendí mal la solución es:

Código Delphi [-]
var
  Cad, s: string;
begin
   Cad:= '20000528-38939-SP-ESP03-NOT.pdf';
    s:= StringReplace(Cad,'SP','SPO',[]);  // [] solo la primera ocurrencia
    ...
end;

Saludos.