Aqui no tengo firebird para probar pero asi por encima creo que la cosa va por aqui.
Si quieres tener una excepcion personalizada, debes hacer la validacion personalizada.
Código SQL
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CREATE TRIGGER CONEXION_NEW FOR CONEXION
ACTIVE BEFORE INSERT
POSITION 1
AS
BEGIN
NEW.Id_Conexion = GEN_ID(ID_Conexion, 1);
IF new.id_conexion = 350 THEN --cambia la condicion de acuerdo a tu necesidad. tal vez necesites hacer una consulta a una tabla para validar que el usuario este conectado o no.
BEGIN
EXCEPTION USUARIO_CONECTADO;
END
END