Buenas a todos
al final lo conseguí, pongo aquí el código por si puede ayudarle a alguien más:
Código:
ServicePointManager.SecurityProtocol = SecurityProtocolType.Tls12
Dim ws As sfVerifactu = New WSVerifactu.sfVerifactu
ws.ClientCertificates.Add(certificate)
ws.Url = "https : // prewww1.aeat.es/wlpl/TIKE-CONT/ws/SistemaFacturacion/VerifactuSOAP" 'quitar los espacios
Dim RespuestaEnvioFactura As WSVerifactu.RespuestaRegFactuSistemaFacturacionType = ws.RegFactuSistemaFacturacion(objectoFactEmitida)
MsgBox(RespuestaEnvioFactura.EstadoEnvio & "/" & RespuestaEnvioFactura.RespuestaLinea.Length)
For x As Integer = 0 To RespuestaEnvioFactura.RespuestaLinea.Length - 1
MsgBox(RespuestaEnvioFactura.RespuestaLinea(x).IDFactura.NumSerieFactura.ToString & ": " & RespuestaEnvioFactura.RespuestaLinea(x).CodigoErrorRegistro & " - " & RespuestaEnvioFactura.RespuestaLinea(x).DescripcionErrorRegistro)
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Tenía mal la URL en el app.config y por eso no me funcionaba
Gracias a todos por la ayuda