[Neftali [Germán.Estévez]]

No me había dado cuenta de que el nodo que has puesto al inicio no está dentro del XML directamente.

<AdditionalInformation>
  <Name>CODIGO_PRESTADOR</Name>
  <Value>1</Value>
</AdditionalInformation>

En realidad esa parte que has puesto, está dentro de un bloque del XML marcado con CDATA.

...
<cbc:Description><![CDATA[<?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?>
                                          <Invoice xmlns="urn:oasis:names:specification:ubl:schema:xsd:Invoice-2" xmlns:...
...
<Name>CODIGO_PRESTADOR</Name>
...
...

Es decir, tienes un XML general, con un nodo <cbc:escription> que dentro tiene un elemento CDATA, y que ese elemento CDATA es otro XML.
El problema es que un elemento CDATA, según su definición:

"En XML, una sección CDATA (Character Data) es utilizada para incluir contenido que contiene caracteres especiales sin que se interpreten como marcado XML por el analizador. "

Es decir, que el analizador, de por si, no va a evaluar ese XML que está dentro del CDATA.
Seguramente (no lo he probado), cuando llegues al elemento CDATA, deberás coger ese texto, crear un nuevo TXMLDocument, meter el texto dentro y "parsearlo" de nuevo.
Y ahora sí, si "parseas" ese segundo XML sí te encontrará el elemento: <Name>CODIGO_PRESTADOR</Name>