[Garada]

Mirando el código dónde se supone que usa la información del certificado (D12)

Código Delphi [-]
unit System.Net.HttpClient.Win;

...

procedure TWinHTTPRequest.SetWinCertificate;
var
  LStore: HCERTSTORE;
  LCertContext: PCCERT_CONTEXT;
  LBlob: CRYPT_DATA_BLOB;
  LBytes: TBytes;
begin
  if (FClientCertPath = '') and (FClientCertificate = nil) then
    Exit;

  if FClientCertPath <> '' then
    LStore := CertOpenStore(PAnsiChar(CERT_STORE_PROV_FILENAME), X509_ASN_ENCODING or PKCS_7_ASN_ENCODING,
      0, CERT_STORE_OPEN_EXISTING_FLAG or CERT_STORE_READONLY_FLAG, PChar(FClientCertPath))
  else
  begin
    LBlob.cbData := FClientCertificate.Size;
    SetLength(LBytes, LBlob.cbData);
    FClientCertificate.Position := 0;
    FClientCertificate.Read(LBytes, LBlob.cbData);
    LBlob.pbData := PByte(@LBytes[0]);
    LStore := PFXImportCertStore(@LBlob, PChar(FClientCertPassword), 0);
  end;
  if LStore = nil then
    raise ENetHTTPRequestException.CreateResFmt(@SNetHttpCertFileOpenError,
      [GetLastError, SysErrorMessage(GetLastError, TWinHttpLib.Handle)]);
  try
    LCertContext := nil;
    if CheckWin32Version(6, 2) then
      LCertContext := CertFindCertificateInStore(LStore, X509_ASN_ENCODING or PKCS_7_ASN_ENCODING,
        0, CERT_FIND_HAS_PRIVATE_KEY, nil, nil);
    if LCertContext = nil then
      LCertContext := CertFindCertificateInStore(LStore, X509_ASN_ENCODING or PKCS_7_ASN_ENCODING,
        0, CERT_FIND_ANY, nil, nil);
    if LCertContext = nil then
      raise ENetHTTPRequestException.CreateResFmt(@SNetHttpCertNotFoundError,
        [GetLastError, SysErrorMessage(GetLastError, TWinHttpLib.Handle)]);
    try
      WinHttpSetOption(FWRequest, WINHTTP_OPTION_CLIENT_CERT_CONTEXT,
        LCertContext, SizeOf(CERT_CONTEXT));
    finally
      CertFreeCertificateContext(LCertContext);
    end;
  finally
    CertCloseStore(LStore, 0);
  end;
end;

Si le pasas un nombre de fichero, no espera un PFX sino un fichero con un almacen de certificados (funcion CertOpenStore)
https://learn.microsoft.com/es-es/wi...-certopenstore
Mira los formatos que acepta en la ayuda

En cambio si pasas un Stream, sí que espera que sea un PFX. Ese debería de funcionarte.
Cosas que se me ocurren que porqué no va el stream, prueba a poner Position a cero antes de usarlo y revisa que estás grabando bien el PFX en el stream.