Hola.
Una posible solución sería capturar cuando presionen la tecla F1. En
delphi.about.com hay un articulo sobre eso.
Otra mas rapida que probé fué utilizar el componente TApplicationEvents de la pestaña a Adicional. En el evento OnShorcut agregas tu codigo.
Código Delphi
[-]
if Msg.CharCode = VK_F1 then
begin
ShellExecute(Handle,'open', Pchar(RUTA_PDF), PChar(''), nil, SW_SHOWNORMAL);
end;