La función Ord()

[roman]

El problema es que LeftStr devuelve un valor de tipo String y aunque tú solo extraes un caracter la función Ord no puede saberlo.

En lugar de eso usa:

Código Delphi [-]
if Edit1.Text <> '' then
  Label1.Caption := IntToStr(Ord(Edit1.Text[1]));

Nota que te corregí tres cosas. Primero cambié LeftStr(Edit1.Text, 1) por Edit1.Text[1] para obtener el primer caracter. Segundo, de cualquier forma no te iba a compilar por que Ord devuelve un entero y Caption es un String así que hay que convertir con IntToStr. Tercero, me aseguro que Edit1.Text no se vacío para que no te salte una excepción al intentar acceder a su primer caracter.

// Saludos