GetVolumeInformation

[delphi.com.ar]

Esto me ha funcionado en un Win98:

function GetVolumeSerialNumber(const ADrive: TFilename):  DWord;
var
  MaxCompLen,
  FileSysFlags : Cardinal;
begin
  Result := 0;
  GetVolumeInformation(PChar(ADrive), nil, 0, @Result, MaxCompLen, FileSysFlags, nil, 0);
end;


procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);
begin
  // La unidad mapeada es F
  Caption := IntToStr(GetVolumeSerialNumber('F'));
end;

Saludos!